从实验室到市场:碱金属负极的路还有多远?

  • 2019-11-06 14:20
  • 来源:新能源Leader

摘要:随着电动汽车产业的发展,对动力电池能量密度的要求也在不断提高,而传统的锂离子电池理论上的能量密度仅为390Wh/kg,而且在实际中由于集流体等非活性物质的存在,远远无法达到这一指标。

【电车资源 行业资讯】随着电动汽车产业的发展,对动力电池能量密度的要求也在不断提高,而传统的锂离子电池理论上的能量密度仅为390Wh/kg,而且在实际中由于集流体等非活性物质的存在,远远无法达到这一指标。因此动力电池迫切的需要开发一种具有更高理论能量密度的体系,从而实现电池能量密度的跨越式提升。

在众多负极材料材料中,碱金属负极由于其超高的容量(Li:3860mAh/g、Na:1166mAh/g,K:685mAh/g),以及低电势(Li:-3.04V,Na:-2.71V,K:-2.93V)的特性成为一种理想的负极材料,有希望帮助动力电池实现500Wh/kg的超高能量密度。

这其中Li金属负极由于优异的性能吸引了广泛的关注,但是将Li金属负极应用在锂离子电池体系中并非一项简单的工作。早期将Li金属负极商业化的Moli Energy和Mitsui等公司皆因为Li金属负极的安全性问题折戟沉沙。究其原因,主要是在充电的过程中非均匀的Li沉积导致Li枝晶的持续生长,最终刺穿隔膜,引起正负极短路。此外,在循环过程中金属Li负极与电解液之间持续的副反应会导致电池的库伦效率的显著降低。巨大的体积膨胀则是Li金属负极面临的另一个难题,在反复的充放电过程中,Li金属在负极的沉积并非致密结构,而是具有许多空隙的疏松结构,从而导致负极的体积不断膨胀。

近日,华中科技大学的JingweiXiang(第一作者)和Feng Pan(通讯作者)、Lixia Yuan(通讯作者)、Yunhui Huang(通讯作者)对碱金属负极面临的机遇和挑战进行了详细的分析。作者认为,碱金属负极从实验室到市场化应用要跨越三个步骤:其中第一步首先要做碱金属负极的基础研究;第二步是碱金属负极在一些体系中的应用;第三步是满足商业化应用对于安全、成本和能量密度的要求。

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第一步:基础研究

枝晶生长是Li金属负极面临的主要问题,而Li金属负极库伦效率低、体积膨胀等问题都与Li枝晶的生长存在着密切的关系,因此Li金属负极的应用首先要解决Li枝晶生长的问题。从目前的研究进展来看,解决Li枝晶生长的问题思路主要可以分为以下的四种方式。


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1.    电解液的优化

电解液的电化学特性对于枝晶的生长具有重要的影响,通过向电解液中添加诸如FEC、VC、LiBOB、LiNO3和LiFSI等添加剂,能够在Li金属表面形成一层更加稳定的SEI,从而减少枝晶的生长。近年新兴的高浓度电解液,能够有效的降低电解液中的自由溶剂分子数量,从而显著提升电解液的抗氧化特性,并在负极表明形成阴离子分解产生的更稳定的SEI膜,从而有效的抑制Li枝晶的生长。

2.    构建稳定的SEI膜

在金属负极表面生成稳定的SEI膜对于抑制枝晶的生长具有重要的意义,而传统的依赖电解液分解产生SEI膜的方式并不能获得理想的SEI膜,因此人造SEI膜则成为了一种理想的选择。通过在金属负极的表面涂布一层聚二甲基硅烷或聚丙烯酸等聚合物能够形成柔性的SEI膜,为碱金属负极提供更好的保护。除了聚合物涂布外,无机物涂布也是有效的方式,例如人造LiF层、金刚石薄膜、Al2O3层等都能够有效的稳定碱金属负极的表面。总体上来说,用于人造SEI膜的成分应该具有良好的电化学稳定性、离子电导率、机械稳定性和无针孔的特性。

3.    先进负极结构设计

碱金属负极在充放电过程中体积变化大,从而导致碱金属负极的粉化等问题。为了减少碱金属负极在充放电过程中的体积膨胀,构建一个三维支撑结构是有效的方法,例如采用三维结构的Cu箔、石墨烯和碳纤维结构都是常用的方法,三维集流结构不仅能够有效的降低电流密度,还能够减少电极的体积变化。此外,通过表面处理在三维集流结构上增加一些官能团,也能够有效的减少枝晶的生长。但是三维集流结构设计存在不小的缺陷,巨大的比表面导致副反应较多,引起电解液的加速分解。

4.    电池使用条件

除了上面所说的方式,通常我们认为电池的使用策略对于碱金属负极的特性也有重要的影响,例如电流密度、放电深度等都会对碱金属负极的沉积行为产生明显的影响,例如研究显示Li的成核尺寸、形状等都与电流密度有密切的关系,在较小的电流密度和较浅的放电深度下,枝晶的产生和生长能够被有效的抑制。

第二步:碱金属负极在下一代电池中的应用

近年来,全固态电池由于理论上出色的安全性能得到了广泛的关注,将碱金属负极与全固态电池配合使用是提升电池能量密度,并保持优异的安全性能的有效方法,同时固态电解质的高剪切力能够有效的抑制负极枝晶的生长,对于提升电池的安全性和循环寿命具有重要的意义。

1.    界面不稳定

界面问题是全固态电池面临的重要挑战,类似于传统的液态电解质,固态电解质也会在碱金属负极表面发生分解,生成SEI膜,部分研究表明这一层SEI膜与传统的液态电解质中生成的SEI膜几乎是相同的。

不仅是在负极,正极一侧同样面临着界面稳定性的问题,例如传统的PEO聚合物电解质在高电压的正极(如NCA)一侧会发生氧化分解,因此人们将目光转向了在正极一侧更佳稳定的氧化物电解质,但是理论计算表面这些氧化物电解质在负极一侧热力学上是不稳定的,会与强还原性的碱金属发生还原分解反应。例如常见的无机氧化物电解质钠超离子导体型的LATP(Li1+xAlxTi2-xP3O12),LAGP(Li1+xAlxGe2-xP3O12),以及钙钛矿型LLTO (Li3xLa2/3-xTiO3)无机固态电解质不仅会在负极表面发生分解,还会导致界面阻抗显著增加,这主要是因为其中的Ti4+和Ge4+非常容易在Li金属负极表面发生还原。

而硫化物电解质尽管具有优异的电导率,但是其在金属Li表面仍然是热力学不稳定的,会在金属Li表面分解产生Li2S和LixPy,从而导致界面阻抗的显著增加。

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2.    界面接触不良

由于固态电解质的特性,导致固态电解质与金属Li负极之间接触比较差,因此导致接触阻抗比较大,并且引起电流的分布不均,导致枝晶的生长,因此固态电解质另外一个需要重点解决的就是界面接触问题。

聚合物电解质的工作温度通常高于其熔点,因此于金属Li负极的接触相对较好,而对于无机电解质与金属Li负极之间的接触阻抗通常比较大,一种方法是将金属Li加热到熔点以上,让其呈液体状态从而获得更好的界面接触,但是这种方法并不适合所有电解质,部分无机电解质会在高温发生粉化等问题。

第三步:商业应用

碱金属负极电池目前已经在商业储能领域得到了大规模的应用,例如高温Na-S电池已经在全世界超过200个项目中得到了应用,但是其使用温度达到300-350℃,限制了其在其他领域的应用。在金属Li电池方面,薄膜Li金属电池也在可穿戴设备和微型设备上得到了广泛的应用,提供了高能量密度和长循环寿命,但是薄膜电池的容量通常比较小(<10mAh),限制了其大规模的应用。

在所有的碱金属负极中,Li金属负极最有希望实现率先商业应用,但是在实际商业应用中Li金属电池的使用需求于实验室中有比较大的区别,特别是电解液和金属Li的冗余程度、充放电倍率和电极涂布量等参数对于Li金属电池的循环寿命具有显著的影响。

1.    Li过量比例

目前多数Li金属电池的数据都是在实验室中取得,采用的Li金属负极的厚度达到了500um左右,面容量密度约为100mA/cm2,在使用中Li的利用率通常低于3%(3mAh/cm2),因此能够取得较好的循环效果。但是在实际的使用中,为了满足能量密度的需求,过量如此多的Li金属负极是不现实的,因此在试验中应该尽可能提高负极的Li利用率,减少Li的冗余。

2.    电解液过量比例

金属Li负极在循环过程中会不断消耗电解液,电解液缺乏会加速负极Li枝晶的生长和负极粉化,因此过量的电解液有利于提升Li金属电池的循环性能。例如在Li-S电池中电解液与Li金属负极的比例达到15ul/mg,而在锂离子电池中这一比例通常仅为0.3ul/mg,在实际中为了满足能量密度的需求,如此过量的电解液通常是难以实现的,因此在试验中应该尽可能将电解液的比例控制在合理的范围内(例如2uL/mg),从而尽可能的模拟实际使用中的状态。

3.    充电速度

快速充电是动力电池在实际应用中的迫切需求,因此在Li金属锂离子电池的研制中应该将快速充电的能力也列入的研究项目之中。

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碱金属负极凭借着超高的容量和较低的电势,是下一代储能电池理想的负极材料选择,但是在碱金属负极应用仍然有较多的问题需要克服,需要通过电解液改性、人造SEI膜等手段提升电极/电解液的界面稳定性,提升电池的库伦效率和电池的循环稳定性,通过三维结构集流体设计减少碱金属负极的体积变化和枝晶的生长,最终实现碱金属负极在下一代高能量密度电池中的商业化应用。


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